本发明提供了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将有机硅源与醇溶剂混合均匀得到含有机硅源的醇溶液;(2)将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到含模板剂的无机碱水溶液;(3)将铝源以及步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合均匀得到乳液;(4)将所述乳液在晶化条件下晶化后过滤、干燥、焙烧得到小晶粒ZSM-5分子筛。本发明的方法,无需经过耗时长的水解制胶过程即可以进行晶化,在晶化过程中边水解边晶化,大大缩短了分子筛的制备时间,且得到的分子筛晶粒大小为100-500nm之间,避免了传统制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法中缓慢水解成胶和长时间老化的复杂过程的缺陷。
1.一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)将硅酸四乙酯117.7g加入到105g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;(2)将79.8g的30重量%的四丙基氢氧化铵加入到171.2g水中,再加入氢氧化钠1.5g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;(3)将无水三氯化铝0.33g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1,在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀,得到乳液;(4)将所述乳液转入到500mL高压反应釜中,于110°C下静态晶化70h,自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉40g,将所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,所述ZSM-5分子筛的粒径范围为187-420nm。技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一种高硅三维直通孔道结构沸石,具有均匀的孔道结构、大比表面积、适度的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性,在催化过程中具有较强的酸性和不易积碳的特点,因此被广泛用作催化剂或催化剂载体,并成功用于烷基化、异构化、择型反应、催化裂化、甲醇制烯烃等领域。但随着精细化工的发展,大晶粒的ZSM-5分子筛在涉及大分子、液相反应或短停留的催化反应时,不能达到预期的效果,而小晶粒的ZSM-5分子筛由于其孔道短,比表面积大,较高的晶内扩散速率,可以提供较多的活性位,对于深度反应还存在抗积炭能力强等特点,从而具有更优越的性能。因此,小晶粒ZSM-5分子筛的合成及其应用研究成为沸石分子筛研究领域的热点课题。1976年以来,Mobil公司多次发表专利指出小晶粒ZSM-5沸石分子筛可以明显提高催化活性。近年来人们发现在C4烯烃转化过程中,以粒径200-300nm范围内的ZSM-5沸石分子筛作为催化剂,能明显提高丙烯收率,同时,催化剂表现出较强的抗积炭能力和较好的催化剂稳定性。因此,快速高效的制备小晶粒ZSM-5沸石分子筛成为需要。CN1958453A披露了一种合成小晶粒ZSM-5分子筛的过程,其包括将硅源溶于酸性溶液中,加入模板剂,再将铝源溶于去离子水中后慢慢滴加到硅源溶液中,同时添加重量比为1-5%的分子筛作为晶种,经水热晶化得到小晶粒分子筛,该方法需要将铝源溶于去离子水中后慢慢滴加到硅源溶液中进行水解,这不仅增加了操作的难度,而且这种操作过程容易导致合成过程不可控。CN1281494C披露,将硅铝比为200-600,粒度20-300目的硅铝胶与有机模板剂混合,以0-5%的ZSM-5分子筛为晶种,分段水热晶化,可得到100-500纳米范围的ZSM-5分子筛。CN101428818B披露采用干扰晶核生长的方法,在ZSM-5分子筛合成凝胶中引入导向ZSM-23的结构导向剂-有机碱异丙胺,通过控制其用量能得到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。由此可见,现有技术为制备小晶粒的ZSM-5分子筛做了很多研究,进行了各种各样的尝试,但大多数都是在凝胶成胶过程中引入大量的分子筛晶核,采用的方法包括向分子筛体系中加入大量的含有分子筛微晶的导向剂或晶种;或者严格控制成胶过程中硅铝源的滴加或水解速度;或者在凝胶中添加大量的表面活性剂进行分散,控制晶化过程中晶核的生长;或者采用低温长时间晶化或变温晶化等步骤。但这些方法均增大了重复操作的复杂性,且过程长,工序复杂,难以控制。
发明内容
本发明为克服现有技术的制备小晶粒ZSM-5分子筛存在的过程长、工序复杂的缺陷提供一种快速、操作简单、易于控制的制备ZSM-5分子筛的方法。为了实现上述目的,本发明提供了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将有机硅源与醇溶剂混合均匀得到含有机硅源的醇溶液;(2)将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到含模板剂的无机碱水溶液;(3)将铝源以及步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合均匀得到乳液;(4)将所述乳液在晶化条件下晶化后过滤、干燥、焙烧得到小晶粒ZSM-5分子筛。本发明的方法,通过采用有机硅源替代无机硅源,并在与含模板剂的无机碱溶液混合之前,将有机硅源溶于合适的溶剂中,使有机硅源能够良好分散,从而使得该含有机硅源的醇溶液在与含模板剂的无机碱溶液混合后无需经过长时间的水解制胶过程可以立即进行晶化,即本发明的方法,无需经过耗时长的水解制胶过程即可以进行晶化,在晶化过程中边水解边晶化,实现了有机硅源的水解和分子筛的晶化同时进行,这不仅大大缩短了分子筛的制备时间,而且合成得到的分子筛晶粒大小为100-500nm之间,避免了传统制备100-500nm的小晶粒ZSM-5分子筛的方法中缓慢混合成胶和长时间老化的复杂过程的缺陷。本发明的方法可以有效控制分子筛粒径,并具有快速、操作简单的优点。本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛晶粒大小为100-500nm,可广泛用作催化材料,催化剂载体。
附图说明
图1是本发明实施例1的方法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛的XRD谱图。图2是本发明实施例1的方法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛的SEM照片。图3是本发明实施例2的方法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛的SEM照片。图4是对比例1制备得到的ZSM-5分子筛的SEM照片图。
具体实施方式
本发明的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤:(1)将有机硅源与醇溶剂混合均匀得到含有机硅源的醇溶液;(2)将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到含模板剂的无机碱水溶液;(3)将铝源以及步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合均匀得到乳液;(4)将所述乳液在晶化条件下晶化后过滤、干燥、焙烧得到小晶粒ZSM-5分子筛。本发明中,小晶粒指的是粒径范围为100-500nm,本发明中粒径指的是分子筛晶体中(010)晶面的尺寸,本领域的技术人员对此均能知悉,在此不再赘述。根据本发明的方法,只要将所述有机硅源与醇溶剂混合后即可以实现本发明的目的,优选情况下,为了使所述有机硅源良好的分散于醇溶剂中,所述醇溶剂与有机硅源的质量比为0.1-10∶1,更优选为0.1-2∶1。根据本发明的方法,本发明对所述醇溶剂的种类无特殊要求,只要能实现所述有机硅源在醇溶剂中良好的分散即可,优选情况下,所述醇溶剂为C1-C10的醇溶剂,更优选为C1-C5的醇溶剂,进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。根据本发明的方法,本发明对所述将铝源与步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合的方法无特殊要求,而本发明的发明人在研究过程中发现,优选情况下,可以按下列方法进行混合,当所述铝源溶于醇溶剂时,所述将铝源与步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合的方法可以包括:将所述铝源与含有机硅源的醇溶液混合后,在搅拌条件下与含模板剂的无机碱水溶液混合;当所述铝源不溶于醇溶剂时,所述将铝源与步骤(1)得到的含有机硅源的醇溶液和步骤(2)得到的含模板剂的无机碱水溶液混合的方法包括:将铝源与含模板剂的无机碱水溶液混合后,在搅拌条件下与含有机硅源的醇溶液混合。本发明中,所述铝源溶于醇溶剂指的是在常温常压下,铝源在醇溶剂中的溶解度为0.1-10重量%。根据本发明的方法,本发明对所述铝源的用量无特殊要求,可以按照现有技术进行,优选情况下,铝源的用量可以为使得所得ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为5-500∶1,优选为100-500∶1。根据本发明的方法,本发明对所述无机碱的用量以及模板剂的用量无特殊要求,优选情况下,所述模板剂与有机硅源的摩尔比为0.1-1∶1,优选为0.3-0.7∶1;无机碱的用量可以为保证晶化过程中乳液的pH值为9-12,优选为无机碱与有机硅源的质量比为0.01-0.1∶1。本发明对水的用量无特殊要求,只要实现所述水能够完全水解有机硅源即可,优选为水与有机硅源的摩尔比为9-25∶1。根据本发明的方法,本发明对所述铝源的种类无特殊要求,可以为分子筛领域常用的各种铝源,例如可以为一种或多种含铝的化合物,其中,本发明优选所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种。根据本发明的方法,本发明对所述有机硅源的种类无特殊要求,可以按照现有技术进行,例如可以为一种或多种可水解的有机硅化合物,更优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种。本发明中,所述可水解指的是有机硅化合物在水分子作用下,水分子羟基可与有机硅化合物中的烷氧基发生取代反应,有机硅化合物Si-O-C键水解生成Si-O-H键的过程。根据本发明的方法,本发明对所述模板剂的种类无特殊要求,可以为常规的合成ZSM-5分子筛的使用的模板剂,其中,优选为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺中的一种或多种。根据本发明的方法,本发明对所述无机碱的种类无特殊要求,可以为常用的无机碱,例如可以为常用的氢氧化钠和/或氢氧化钾。根据本发明的方法,本发明对所述晶化条件无特殊要求,可以为常规的制备ZSM-5分子筛的晶化条件,优选情况下,所述晶化条件包括晶化的温度为100-150°C,晶化的时间为1-10天。本领域人员公知,所述晶化一般在高压反应釜中进行,在此不再赘述。根据本发明的方法,特别优选情况下,所述硅源为硅酸四甲酯和/或硅酸四乙酯;所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种;所述醇溶剂为甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种;所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或正丁胺。根据本发明的方法,本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求,可以参照现有技术进行,例如所述干燥的条件一般包括干燥温度为80-200°C,优选为90-150°C;干燥的时间为1-20h,优选为5-15h。所述焙烧的条件一般为焙烧温度为300-800°C,优选为400-700°C;焙烧的时间为1-20h,优选为5-15h。本发明对所述混合的方法无特殊要求,只要实现将所述原料混合均匀即可,一般在室温条件(10-40°C)下,在搅拌条件下混合即可,在此不再赘述。下面通过具体实施例对本发明进行详细的介绍,但本发明不局限于下述实施例。实施例和对比例中,如未特别说明,所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。以下实施例中,X射线衍射分析在荷兰Philips公司X’Pertxa0MPD型的X射线衍射仪上进行;扫描电镜分析在购自美国FEI公司,型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行;EDS分析在美国NORAN公司Vantagexa0ESI数字X射线能谱(EDS)仪上进行。实施例1将硅酸四乙酯117.7g加入到105g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将79.8g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到171.2g水中,再加入氢氧化钠1.5g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.33g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到500mL高压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉40g。将所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛。所得分子筛经XRD,EDS和SEM进行表征。XRD表征结果如附图1所示,图谱与ZSM-5的文献图谱一致;EDS能谱表明,硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为420,与原料中配比中硅铝比接近;SEM表征如附图2所示,ZSM-5分子筛的粒径范围为187-420nm。实施例2将硅酸四乙酯117.7g加入到105g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将79.8g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到171.2g水中,再加入氢氧化钠2.0g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.90g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到500mL高压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉36g。将所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛。EDS能谱表明硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为146;SEM电镜照片如附图3所示,ZSM-5分子筛的粒径范围为274-330nm。实施例3将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到18.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将异丙醇铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为200-350nm。对比例1将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到18.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明乳状液B;将异丙醇铝0.1g加入到溶液B中,搅拌均匀得到透明的溶液Bxa01;在搅拌条件下,将12.0硅酸四乙酯缓慢滴加到溶液B1中,继续搅拌4h,转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,SEM电镜照片表明,分子筛尺寸在1.94微米左右。实施例4将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到18.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将拟薄水铝石粉末(商品牌号:P-G-03,购自淄博诺达化工有限公司)0.1g加入到溶液B中,搅拌均匀得到透明的溶液B1;在搅拌条件下,将溶液A加到溶液B1中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.3g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为210-300nm。实施例5将硅酸四甲酯10.0g加入到5.0g甲醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将6.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到15.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.0g,所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为190-300nm。实施例6将硅酸四乙酯12.0g加入到2.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为200-300nm。实施例7将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于150°C下静态晶化24h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.3g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为180-290nm。实施例8将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钠0.1g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于130°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.4g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为190-305nm。实施例9将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将3.0g正丁胺(分析纯)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钠0.2g,搅拌均匀,得到透明乳状液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到B液中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化240h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为210-310nm。实施例10将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g乙醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将3.0g正丁胺(分析纯)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钠0.2g,搅拌均匀,得到透明乳状液B;将无水三氯化铝0.1g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到B液中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于150°C下静态晶化120h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.3g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为250-350nm。实施例11将硅酸四乙酯12.0g加入到10.0g正丁醇中,搅拌均匀得到透明的溶液A;将8.0g四丙基氢氧化铵(30重量%)加入到10.0g水中,再加入氢氧化钾0.3g,搅拌均匀,得到透明的溶液B;将无水三氯化铝0.4g加入到溶液A中,搅拌均匀得到透明的溶液A1;在搅拌条件下,将溶液A1加到溶液B中,混合均匀转入到100mL自升压反应釜中,于110°C下静态晶化70h。自然冷却后离心分离,于110°C烘干10h,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为230-350nm。实施例12与实施例11的方法相同,不同的是,硅酸四乙酯由硅酸四丁酯代替,四丙基氢氧化铵由四丙基溴化铵代替,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为200-400nm,相比于实施例11得到的ZSM-5分子筛,粒径分布范围较宽,即本实施例制备得到的ZSM-5分子筛不如实施例11得到的ZSM-5分子筛的颗粒分布均匀。实施例13与实施例12的方法相同,不同的是正丁醇由环己醇代替,得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为200-490nm,相比于实施例12得到的ZSM-5分子筛,粒径分布范围较宽,即本实施例制备得到的ZSM-5分子筛不如实施例12得到的ZSM-5分子筛的颗粒分布均匀。实施例14与实施例11的方法相同,不同的是正丁醇的用量为0.8g。得到ZSM-5分子筛原粉3.2g。所得分子筛原粉于550°C焙烧8小时,得到不含模板剂的ZSM-5分子筛,粒径范围为200-500nm,相比于实施例11得到的ZSM-5分子筛,粒径分布范围较宽,即本实施例制备得到的ZSM-5分子筛不如实施例11得到的ZSM-5分子筛的颗粒分布均匀。